文獻(xiàn)獎(jiǎng)勵(lì)丨電子科技大學(xué)：唐若飛憑借使用我們MC鎂瑞臣的產(chǎn)品，發(fā)表了最新光催化研究成果！

發(fā)表期刊：Journal of Colloid and Interface Science

文章題目：A ball milling method for highly dispersed Ni atoms on g-C3N4 to boost CO2 photoreduction

第一作者：唐若飛

通訊作者：董帆

發(fā)表單位：電子科技大學(xué)

實(shí)驗(yàn)方向：光催化

影響因子：9.965

本文要點(diǎn)

原子級(jí)分散的活性位點(diǎn)可以有效增強(qiáng)催化活性，但高度分散的單原子活性位點(diǎn)的合成仍然具有挑戰(zhàn)性。本文報(bào)道了使用高能球磨法在g-C?N?（CN）催化劑上制備單原子鎳，用于光催化CO?還原反應(yīng)（CO?RR）。優(yōu)化鎳負(fù)載量后，含有0.5 at%（0.32 wt%）單原子鎳的光催化劑（Ni/CN-0.5）在無需任何助催化劑或犧牲劑的情況下，表現(xiàn)出最高的CO?還原性能（19.9 μmol·g?¹·h?¹）。通過 aberration-corrected 高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（AC HAADF-STEM）觀察，Ni/CN-0.5光催化劑中的鎳原子在不同負(fù)載量（0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 3.0 和 5.0 at%）下均高度分散。這些結(jié)果表明，單原子活性位點(diǎn)的均勻性而非負(fù)載量在高度增強(qiáng)的性能中起決定性作用。本研究為設(shè)計(jì)具有高度分散單原子催化活性位點(diǎn)的光催化劑以提高活性提供了見解。

前言

化石能源的大量燃燒導(dǎo)致大氣中CO?濃度逐漸增加，破壞了自然碳循環(huán)的平衡并導(dǎo)致全球變暖。自然界中碳循環(huán)過程的本質(zhì)是通過植物的光合作用將CO?轉(zhuǎn)化為含碳化合物。受此啟發(fā)，人工CO?利用技術(shù)引起了廣泛關(guān)注。光催化技術(shù)可以在溫和的反應(yīng)條件下通過半導(dǎo)體材料在陽(yáng)光下實(shí)現(xiàn)CO?還原為含碳化學(xué)燃料，使其成為碳中和最有前景的方法之一。

有趣的是，負(fù)載在基底上的單原子催化劑（SAC）在光催化和電催化小分子轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出高催化活性和選擇性，這得益于金屬單原子作為活性位點(diǎn)的最大利用。然而，當(dāng)催化劑的活性組分尺寸減小到原子級(jí)別時(shí)，表面自由能的顯著增加會(huì)導(dǎo)致原子聚集，降低單原子的密度和分散性，從而降低催化劑性能并引發(fā)副反應(yīng)。因此，找到一種能夠增強(qiáng)單原子與基底之間相互作用并防止單原子聚集的合適合成方法仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。

本研究戰(zhàn)略性地結(jié)合了機(jī)械化學(xué)與單原子催化劑，開發(fā)了一種簡(jiǎn)便高效的高通量合成單原子催化劑的方法。選擇了石墨相氮化碳（g-C?N?）作為理想的基底材料，因其具有合適的帶隙（約2.7 eV）和電子能帶結(jié)構(gòu)、無毒、穩(wěn)定性好、制備簡(jiǎn)便且成本效益高。該方法允許單原子在基底表面高度分散，而非僅在邊緣或特定區(qū)域。其中，Ni/CN-0.5催化劑的平均CO產(chǎn)率高達(dá)19.9 μmol·g?¹·h?¹，優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的基于CN的單原子催化劑用于光催化還原CO?的性能。在CO?光還原反應(yīng)中，通過過渡金屬鎳原子與CO?的相互作用形成反饋π鍵。CO?的反鍵軌道被電子填充，鍵級(jí)與反鍵軌道中的電子數(shù)負(fù)相關(guān)。優(yōu)異的催化活性歸因于單原子鎳的存在，它增強(qiáng)了CO?的吸附并使C=O中的π鍵更容易斷裂。在光照下，所制備的均勻單Ni(II)位點(diǎn)會(huì)捕獲來自CN的光電子，有效提高光激發(fā)電子-空穴對(duì)的分離效率和光激發(fā)載流子向催化劑表面的擴(kuò)散以進(jìn)行還原反應(yīng)，顯著降低動(dòng)力學(xué)障礙并最終驅(qū)動(dòng)CO?還原。因此，單原子負(fù)載的均勻性而非負(fù)載量對(duì)增強(qiáng)性能起決定性作用。本研究為單原子催化劑的簡(jiǎn)便合成和促進(jìn)機(jī)制提供了關(guān)鍵見解。

論文第一作者為：唐若飛

論文通訊作者為：董帆

本文使用設(shè)備

結(jié)果與討論

如圖1a所示，CN、Ni/CN-X（X=0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 3.0 和 5.0 at%）和Ni np/CN-1.26表現(xiàn)出典型的CN光譜峰（PDF#87-1526），在13.1°和27.5°處有衍射峰，分別源自CN的面內(nèi)重復(fù)單元和層間的周期性堆疊。這表明通過球磨法在CN表面負(fù)載鎳時(shí)，CN的晶體結(jié)構(gòu)幾乎不受影響。通過HCl處理的Ni/CN-X系統(tǒng)樣品的27.5°衍射峰強(qiáng)度略低于純CN，表明材料的聚合度有所下降，這可能是由于HCl處理引起的氨基相互作用。
從圖1b可以看出，CN、Ni/CN-X（X=0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 3.0 和 5.0 at%）和Ni np/CN-1.26具有相似的光吸收能力，從400 nm開始并向短波方向強(qiáng)烈吸收光。從圖1b中繪制樣品的帶隙圖（如圖1c所示），可以看出CN、Ni/CN-X系統(tǒng)和Ni np/CN-1.26具有相似的帶隙（約2.7 eV）。單原子的引入并未引起光催化劑能帶結(jié)構(gòu)的顯著變化。相似的樣品顏色（圖1c插圖）、光吸收性能和相似的帶隙表明負(fù)載并未影響樣品的光吸收性能，進(jìn)一步表明鎳存在于CN的表面。

全文小結(jié)

提供了Ni/CN-0.5、CN、Ni/CN-1.0、Ni/CN-5.0和Ni np/CN-1.26光催化劑的高分辨率XPS N1s光譜（圖4a和圖S3a-d）。圖S3a中顯示的四個(gè)主要N1s峰位于398.3、399.6、400.6和404.3 eV，分別歸屬于sp²鍵合的芳香N（C=N-C）、叔N[N-(C)?或H-N-(C)?]、季N和p激發(fā)。負(fù)載Ni(II)后，N原子周圍的電子云密度降低，核對(duì)外層電子的束縛能力增強(qiáng)（圖S3b-e），表明N原子與Ni(II)形成配位鍵。Ni/CN-0.5光催化劑的N1s軌道結(jié)合能增加（圖4a），因此譜線向右偏移。隨著負(fù)載量的增加，向右偏移變得更加明顯。

Ni np/CN-1.26的核心層Ni2p光譜如圖S3e所示，其中結(jié)合能為855.6 eV的峰對(duì)應(yīng)于Ni 2p?/?，另一個(gè)結(jié)合能為873.3 eV的峰對(duì)應(yīng)于Ni2p?/?。兩個(gè)相對(duì)較弱的峰位于861.5 eV和879.8 eV，屬于震動(dòng)衛(wèi)星峰。不幸的是，未檢測(cè)到Ni/CN-0.5、Ni/CN-1.0和Ni/CN-5.0樣品的核心層Ni2p光譜，表明其含量低于1.0%（XPS的測(cè)量下限）。

通過BET分析確定的Ni/CN-0.5的比表面積為34.5 m²·g?¹，是基底CN（12.4 m²·g?¹）的2.8倍（圖S4）。同時(shí)，Ni/CN-1.0（49.5 m²·g?¹）、Ni/CN-3.0（48.4 m²·g?¹）和Ni/CN-5.0（45.6 m²·g?¹）的BET比表面積測(cè)試值非常接近，這也表明在整個(gè)基底表面均勻分散負(fù)載后，負(fù)載量不會(huì)隨原料比例的增加而增加，CN上鎳負(fù)載量的上限為1.0%

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