實(shí)驗(yàn)核心原理

 

在首次合成的CuIn2S4原子層表面引入Cu-S空位締合體，Cu-S空位締合體的引入提高了CuIn2S4在紅外區(qū)域的光吸收強(qiáng)度。同時(shí)，它可以在CuIn2S4中產(chǎn)生對(duì)稱(chēng)破壞結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生分化的電荷重分布表面原子結(jié)構(gòu)并形成局部極化中心。這種獨(dú)特的配置能夠形成電荷密度梯度，有利于定向電荷轉(zhuǎn)移和N2以及NO3-極化，有助于實(shí)現(xiàn)出色的光催化氨合成性能。Cu-S空位締合體與不對(duì)稱(chēng)電荷分布的構(gòu)建增強(qiáng)了與反應(yīng)中間體的非共價(jià)相互作用，并有效降低了速率確定步驟的能壘。這項(xiàng)工作為Cu-S空位締合體在光催化氨合成中的重要作用提供了新的見(jiàn)解。

實(shí)驗(yàn)方案

 

1.VCu-S rich CIS 合成

將 0.25 mmol 醋酸銅、0.5 mmol In(NO3)3 和 0.2 g 聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 溶于 15 mL 乙醇和 15 mL H2O 中。隨后，在劇烈攪拌下將 2 mmol 硫代乙酰胺加入上述溶液中，并進(jìn)一步攪拌 10 min。將混合物轉(zhuǎn)移至 50 ml 特氟龍襯里高壓滅菌器中，并在 160 °C 下加熱 24 小時(shí)。然后用乙醇和去離子水洗滌樣品，并在 60 °C 的烘箱中干燥 12 小時(shí)，然后進(jìn)一步表征。

2.VCu-S poor CIS合成

將 0.25 mmol 醋酸銅、0.5 mmol In(NO3)3 和 0.2 g 聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 溶于 15 mL 乙醇和 15 mL H2O 中。隨后，在劇烈攪拌下將 2 mmol 硫代乙酰胺加入上述溶液中，并進(jìn)一步攪拌 10 min。將混合物轉(zhuǎn)移至 50 ml 特氟龍襯里高壓滅菌器中，并在 160 °C 下加熱 24 小時(shí)。然后用乙醇和去離子水洗滌樣品，并在 60 °C 的烘箱中干燥 12 小時(shí)，然后進(jìn)一步表征。

3.光催化NO3-–NH4+

將 10 mg 催化劑分散在含有 10 mg L-1 NO3- 和 10 mL 乙二醇的 100 mL 反應(yīng)溶液中，并轉(zhuǎn)移到光催化反應(yīng)器中。采用 300 W Xe 燈（MC-PF300C,北京鎂瑞臣科技有限公司）作為光源。實(shí)驗(yàn)在 25°C下使用循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行。通過(guò)離子色譜法和 Nessler 試劑檢測(cè)生成的 NH4+

本文所用設(shè)備

 

圖文解析

 

圖1：（a）VCu-S 調(diào)諧 CIS 原子層的形成過(guò)程示意圖；（b-e）VCu-S rich CIS 原子層的 HAADF-STEM 圖像和（i）EDS 元素圖譜；（f-h）VCu-S poor CIS 原子層的 HAADF-STEM 圖像和（j）EDS 元素圖譜。

圖2：(a) 同步輻射 In K-edge XAFS，(b) In K-edge 的 EXAFS 光譜。(c) VCu-S rich CIS 和 (d) VCu-S poor CIS 的相應(yīng) EXAFS R 空間擬合曲線。(e) VCu-S rich CIS 和 (f) VCu-S poor CIS 的小波變換。(g) VCu-S rich CIS 和VCu-S poor CIS 的正電子湮滅壽命譜。(h) VCu-S poor CIS 和(i) VCu-S rich CIS 的俘獲正電子示意圖。

圖3. (a) 在VCu-S rich CIS 和VCu-S poor CIS 上，光催化N2生成 NH3。(b) 在紫外可見(jiàn)光照射下，VCu-S rich CIS 和VCu-S poor CIS將NO3-光還原成 NH3。(c) 在VCu-S rich CIS上進(jìn)行 NO3- 還原的循環(huán)測(cè)試。(d) 在近紅外線照射下，VCu-S rich CIS 和VCu-S poor CIS 將NO3-光還原成 NH3。(e) VCu-S rich CIS原子層的表觀量子效率。(f) 15N的質(zhì)譜。(g, h) VCu-S rich CIS 和和 (i) VCu-S poor CIS的超快瞬態(tài)吸收光譜。

圖4.DFT 計(jì)算得出的（a）VCu-S poor CIS 和（b）VCu-S rich CIS的晶體結(jié)構(gòu)和靜電位圖。(c) 貧VCu-SCIS，(d) VCu-S rich CIS吸附 NO3- 的電荷密度差（淺藍(lán)色代表電荷密度降低，黃色代表電荷密度升高。等表面電平為 0.005 e/A3）。吸附在（e）VCu-S poor CIS和（f）VCu-S rich CIS上的 NOH 的電子定位功能（等表面電平為 0.）(g) 在VCu-S poor CIS（藍(lán)線）和VCu-S rich CIS（紅線）上NO3-光生成NH3的自由能圖。

作者介紹

 

文章小結(jié)

 

結(jié)果表明，Cuin:S4atomic層在寬光譜范圍內(nèi)表現(xiàn)出響應(yīng)性在近紅外光波段表現(xiàn)出良好的響應(yīng)特性。Cu-S空位的形成在CIS原子層表面產(chǎn)生了具有不對(duì)稱(chēng)特征分布的極化中心，有利于提高表面充電分離效率，使載流子increasedfom23.55psinVCu--spoorCIS原子層的壽命達(dá)到592.5lpsinVCu-S富CIS原子層。DFT計(jì)算結(jié)果表明，銅空associatesreinforcethenancovalen在反應(yīng)中間體之間相互作用，降低了速率的能量障礙。